Время вспять

Под влиянием спин-решеточной релаксации спины флипают. В каждом таком флипе спин получает от решетки (или отдает ей) энергию, которая в частотных единицах равна резонансной, или, как говорят, ларморовской частоте спина ?_n, пропорциональной его магнитному моменту.

Равновесная ядерная поляризация определена отношением тепловой энергии kТ к энергии обмена с решеткой во время ядерного флипа. Эта энергия обычно равна ядерной ларморовской частоте ?_n, но может быть отличной от нее, как это происходит в эффекте Оверхаузера. Все, что сказано до сих пор, применимо и к электронным спинам с той разницей, что магнитный момент электрона больше ядерного на три или четыре порядка, а значит, и энергия ?_n электронного флипа соответственно превышает энергию ядерного флипа в том же отношении. Еще надо запомнить, что электронная спин-решеточная релаксация на много порядков быстрее, чем ядерная. Теперь можно понять механизм динамической поляризации в жидкостях.

Предположим сначала для простоты, что связь между ядерными спинами жидкости, скажем, протонными и электронными спинами растворенных в ней парамагнитных примесей, чисто скалярная, т. е. разрешает между ними только флип-флопы. Релаксация ядерных спинов, которую производит их связь с электронными спинами, — двухэтапный процесс. На первом этапе ядерный спин флип-флопает с электронным спином, что требует энергии ?_e — ?_n. На втором этапе электронный спин сейчас же флипает обратно, сам по себе, в силу своей сверхскорой релаксациии, и возвращает решетке энергию ?_e. Окончательный баланс обмена энергии с решеткой во время одного ядерного флипа равняется ?_n, как и полагается.

Напомним теперь, что когда говорят о насыщении спинового резонанса внешним резонансным радиочастотным полем, это означает, что вынужденные флипы, производимые этим полем, происходят гораздо скорее, чем те, которые производит спин-решеточная релаксация. Отсюда следует, что в эффекте Оверхаузера, где насыщается электронный резонанс, электронный спин, только что флип-флопнувший с ядерным спином, возвращается обратно не из-за своей релаксации, а гонимый насыщающим полем, и не успевает вернуть решетке энергию ?_e. Таким образом, во втором этапе решетка не участвует и баланс обмена энергией с решеткой при ядерном флипе не ?_n, а (?_e—?_n)??_e>>?_n. Вследствие этого ядерная поляризация принимает значение, которое она имела бы, если бы ядерный момент равнялся электронному.

Это и утверждал Оверхаузер. Если бы он сказал своей аудитории то, что сказано здесь, для чего десяти минут вполне хватает, может быть, его поняли бы и поверили. Но это опять «карлик (или, вернее, карлики, потому что несколько человек занимались упрощением его изложения) на плечах гиганта».

На самом деле в растворах парамагнитных примесей в жидкостях, скажем в воде, ситуация усложнена тем, что взаимодействие между ядерными и электронными спинами не скалярное, как предполагалось выше, а дипольное. Такое взаимодействие существует между двумя маленькими магнитами. Можно показать, что оно разрешает не только флип-флопы между спинами, но еще (с разной вероятностью) и флип-флипы и флип-стопы. Я подсчитал все эти возможности и показал, что в этом случае максимальное увеличение ядерной поляризации эффектом Оверхаузера не (?_e/?_n), как при скалярной связи, а — (?_e/2?_n), т. е. в два раза меньше и с обратным знаком.

Для развлечения слушателей моих лекций или докладов на конференциях (но никогда письменно) я иногда позволял себе называть этот вариант с поляризацией обратного знака эффектом «Унтерхаузера» (Underhauser effect) вместо Оверхаузера. Каково же было мое удивление, когда несколько лет спустя в библиографии очень серьезной монографии об ЭПР я обнаружил среди авторов, работающих над динамической поляризацией, фамилию Унтерхаузера! Мое удивление не знало границ, когда я понял, что автор монографии цитировал мифического Унтерхаузера, ссылаясь на него как на соавтора некоторых моих работ. Неужели, как доктор Франкенштейн, я создал чудовище?! Я никогда не пытался выяснить эту тайну; на основании того, что я знаю об авторе монографии, совершенно не способном не только выдумать, но и понять какую-либо шутку, я уверен, что это искренняя ошибка (но которую было бы жаль исправлять).

Оставалось проверить опытом все эти предсказания, качественно (так как динамическая поляризация в жидкостях, предсказанная в моей женевской работе, еще никогда не наблюдалась) и количественно. Но прежде всего надо было отыскать подходящую парамагнитную примесь, растворимую в воде. Листая каталог со свойствами свободных радикалов, я напал на вещество, которое мне показалось подходящим. Его длинное название было дисульфонат и еще несколько слов, которые здесь не стоит выписывать. ЭПР спектр этого дисульфоната состоит из трех узких линий сверхтонкой структуры, обусловленной взаимодействием электронного спина свободного радикала с ядерным спином I = 1 (2I + 1 = 3) атома азота, присутствующего в дисульфонате. Существование трех линий являлось недостатком. Максимальное увеличение протонной поляризации в воде, по «Унтерхаузеру», (-?_e/2?_n) = — (?_e/2?_n)? -330, но, так как насыщалась только одна из трех ЭПР-линий дисульфоната, это число надо было разделить на три, т. е. можно было ожидать увеличения не выше 110.